Estudio del proceso de electrodepósito de películas delgadas de calcogenuros de Cu y Sb para su aplicación en dispositivos fotoelectroquimícos y fotovoltaicos

Abstract

Los calcogenuros de antimonio y cobre se presentan como materiales absorbedores para su aplicación en celdas debido a su bajo costo, abundancia en la Tierra y a su baja toxicidad. En este trabajo, describimos el desarrollo de películas delgadas estequiométricas de calcostibita, CuSbS2, a partir de un solo baño mediante electrodeposición por pulsos para su aplicación como fotocátodo en células fotoelectroquímicas (PEC). La relación molar del precursor Cu/Sb del baño de deposición se varió para obtener películas delgadas estequiométricas de CuSbS2. Los potenciales de deposición y disolución optimizados fueron -0.72 V y -0.1 V frente al electrodo de calomelanos saturado, respectivamente. La formación de CuSbS2 se analizó mediante diferentes herramientas de caracterización. Los resultados de difracción de rayos X y Raman mostraron la formación de la fase de calcostibita pura a partir de un baño precursor con una relación molar Cu/Sb = 0.41. La heteroestructura CuSbS2/CdS/Pt se probó como fotocátodo en el PEC. Las posiciones de energía de las bandas de conducción y valencia se estimaron a partir de los gráficos de Mott Schottky. El desplazamiento de la banda de conducción y de la banda de valencia de la heterounión CuSbS2/CdS fue de 0.1 eV y 1.04 eV, respectivamente. El campo eléctrico creado en la unión redujo la recombinación de los pares electrón/hueco y mejoró la transferencia de carga en la interfaz. La heteroestructura CuSbS2/CdS/Pt demostró una densidad de fotocorriente mejorada de 3.4 mA cm-2 a 0 V frente al electrodo de hidrógeno reversible. La eficiencia de PEC obtenida de la heterounión CuSbS2/CdS fue del 0.56%. Por lo tanto, demostramos la viabilidad de una técnica económica como la electrodeposición para el desarrollo de un fotocátodo eficiente con abundante tierra. En el presente trabajo, se obtuvieron películas delgadas de Sb2Se3 mediante la técnica de electrodeposición a partir de un solo baño sobre sustratos FTO. Se analizaron las condiciones de electrodeposición como la concentración de precursor y el potencial aplicado, así como la temperatura de recocido, y su influencia en las propiedades estructurales, morfológicas, ópticas y fotoelectroquímicas. A partir de las mediciones de voltamperometría cíclica se estableció el rango de potencial de deposición y a partir de la variación de la velocidad de barrido se asumió un proceso irreversible y controlado por difusión. Con las curvas cronoamperométricas se concluyó una nucleación instantánea. La variación de la relación Se/Sb de las soluciones precursoras demostró que la relación 0.7 era la óptima para obtener películas delgadas estequiométricas de Sb2Se3. La banda prohibida de las películas Sb2Se3 disminuyó de 1.28 eV a 1.15 eV con el incremento del potencial aplicado de -0.55 V a -0.95 V, lo que está relacionado con el incremento en Se. La conductividad disminuyó con el incremento del potencial de deposición, mientras que la mayor fotosensibilidad se obtuvo con la película depositada a -0.75 V frente al electrodo de calomelanos saturado. En cuanto a la temperatura de recocido, se obtuvo una película compacta y homogénea en el rango de 325 °C a 425 °C, sin embargo, la fotosensibilidad mejoró considerablemente cuando el recocido se realizó a 425 °C. Por lo tanto, se demostraron las propiedades adecuadas de las películas de Sb2Se3 obtenidas por electrodeposición y el establecimiento de condiciones de deposición optimizadas para su uso en células fotoelectroquímicas.In this paper, we outline the development of stoichiometric chalcostibite, CuSbS2 thin films, from a single bath by pulse electrodeposition for its application as a photocathode in photoelectrochemical cells (PEC). The Cu/Sb precursor molar ratio of the deposition bath was varied to obtain stoichiometric CuSbS2 thin films. The optimized deposition and dissolution potentials were -0.72 V and -0.1 V vs saturated calomel electrode, respectively. The formation of CuSbS2 was analyzed using different characterization tools. X-ray diffraction and Raman results showed the formation of the pure chalcostibite phase from a precursor bath with molar ratio Cu/Sb = 0.41. The heterostructure CuSbS2/CdS/Pt was tested as a photocathode in the PEC. The energy positions of the conduction and valence bands were estimated from the Mott Schottky plots. The conduction band and valence band offset of CuSbS2/CdS heterojunction were 0.1 eV and 1.04 eV, respectively. The electric field created in the junction reduced the recombination of the electron/hole pairs and improved charge transfer in the interface. The heterostructure CuSbS2/CdS/Pt demonstrated an improved photocurrent density of 3.4 mA cm-2 at 0 V vs reversible hydrogen electrode. The PEC efficiency obtained from the CuSbS2/CdS heterojunction was 0.56%. Therefore, we demonstrated the feasibility of an inexpensive technique like electrodeposition for the development of an efficient earth-abundant photocathode. In the present work, Sb2Se3 thin films were obtained by electrodeposition technique from a single bath on FTO substrates. The electrodeposition conditions such as precursor concentration and applied potential, as well as the annealing temperature, and its influence on the structural, morphological, optical and photoelectrochemical properties were analyzed. From the cyclic voltammetry measurements, the range of deposition potential was established, and from the sweep rate variation, an irreversible and diffusion-controlled process was assumed. With the chronoamperometric curves, an instantaneous nucleation was concluded. The Se/Sb ratio variation of the precursor solutions demonstrated that 0.7 ratio was the optimum to obtain Sb2Se3 stoichiometric thin films. The band gap of the Sb2Se3 films decreased from 1.28 eV to 1.15 eV with the increment of applied potential from -0.55 V to -0.95 V, which is related to the increment in Se. The conductivity decreased with the increment of the deposition potential, while the highest photosensitivity was obtained with the film deposited at -0.75 V vs saturated calomel electrode. Regarding the annealing temperature, a compact homogeneous film was obtained in the range from 325 °C to 425°C, however, the photosensitivity improved considerably when the annealing was performed at 425 °C. Therefore, the suitable properties of Sb2Se3 films obtained by electrodeposition and the establishment of optimized deposition conditions for its use in photoelectrochemical cells was demonstrated.